Microwave-Assisted Synthesis and Evaluation of the Optoelectronic Properties of Metallated Meso-Tetraphenylporphyrin Complex

Abstract

Abstract. In the present work, we report the synthesis of 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin and the formation of its complex after insertion of a metal center with Mg⁺², Co⁺², Ni⁺², Cu⁺², or Zn⁺². ¹H-NMR determined the insertion with signal suppression of the internal hydrogens present in the free base of the porphyrin macrocycle. UV-vis characterization shows the absorption bands of the porphyrinic systems at 418 nm and 510-650 nm. The insertion of the metal centers generates bathochromic and hypsochromic changes in the Mg⁺² and Co⁺² insertions, respectively, as well as changes in the molar absorptivity coefficients. The fluorescence quantum yields for some elements were almost wholly reduced, mainly for the Co⁺² and Cu⁺² insertions, while Mg⁺² presented a high fluorescence quantum yield. These observations agree with the results obtained by DFT and TD-DFT, in which the oscillator strength values for the Mg⁺² chelate are higher even than those for the 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin free base. The electrochemical properties of the cyclic voltammetry study show four reversible oxidation and reduction peaks for the free base 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin. Generally, the metallated meso-tetraphenylporphyrins show three reversible peaks of oxidation and reduction. All synthesized analogs' first oxidation potentials ranged from 0.346 to 0.804 V vs. SCE. In comparison, the first reduction potential ranged from -1.032 to –1.602 V vs. SCE, which gives great interest in their implementation as optoelectronic materials and even as materials for the elaboration of electrochemical sensors.

Resumen. En el presente trabajo reportamos la síntesis de 5,10,15,20-tetrafenilporfirina y formación de sus complejos tras la inserción de un centro metálico con Mg⁺², Co⁺², Ni⁺², Cu⁺² o Zn⁺². La inserción fue determinada por ¹H-NMR  con la supresión de la señal de los hidrógenos internos presentes en la base libre del macrociclo porfirínico. La caracterización por UV-vis muestra las bandas de absorción de los sistemas porfirínicos a 418 nm y 510–650 nm. La inserción de los centros metálicos genera cambios batocrómicos e hipsocrómico en las inserciones de Mg⁺² y Co⁺², respectivamente, al igual que cambios en los coeficientes de absortividad molar¹. Los rendimientos cuánticos de fluorescencia para algunos elementos fueron reducidos casi en su totalidad, principalmente para las inserciones de Co⁺² y Cu⁺², mientras que Mg⁺² presentó un rendimiento cuántico de fluorescencia alto. Estas observaciones son concordantes con los resultados obtenidos mediante DFT y TD-DFT, en los cuales los valores de la fuerza del oscilador para el quelato de Mg⁺² es mayor incluso que para la base libre 5,10,15,20-tetrafenilporfirina. El estudio de las propiedades electroquímicas mediante voltamperometría cíclica muestra cuatro picos reversibles de oxidación y reducción para la base libre 5, 10, 15, 20-tetrafenilporfirina, mientras de manera general para las metaloporfirinas muestran tres picos reversibles de oxidación y reducción. El primer potencial de oxidación para todos los análogos sintetizados se encontraron entre 0.346 a 0.804 V vs. SCE, mientras que el primer potencial de reducción osciló entre –1.032 a –1.602 V vs. SCE, lo que otorga gran interés en su implementación como materiales optoelectrónicos e incluso como materiales para la elaboración de sensores electroquímicos.