Investigation of NQR Parameters on the Tetrazole-Azide Tautomeric Equilibria: A DFT Study

Abstract

Abstract. A theoretical study was undertaken to reinvestigate whether NQR parameters such as quadrupole coupling constant, asymmetry factor, and NQR frequencies obtained from electric field gradient tensor can provide information to infer about the substituent effect on tautomeric forms of tetrazole-azide equilibria in a gas phase. For this purpose, ¹⁴N-NQR parameters of 5–R -tetrazolo [1, 5–a] pyridines and its corresponding tautomer, on the tetrazole-azide isomerization, were calculated at the B3LYP/6-31++G** level of theory and compared with each other, where R= H, CH₃, OH, Cl, OCH₃, NO₂. The results reveal that NQR parameters of nitrogen atoms of these compounds are highly sensitive to substituent effects. The influence of these groups on the transition state (TS) was also studied. Moreover, according to some plotted graphs reasonable relationship has been found between the values of the Hammett constant (sp) of mentioned substituents and their ¹⁴N-NQR parameter data. In general, it is observed that groups which stabilize the azide isomer lower the E_act of the isomerization reaction, and conversely, those that favor the tetrazole form, raise the E_act, relative to the unsubstituted compound. The TS has a close resemblance to the tetrazole structure. Also, the energy differences between tautomeric forms, the graphs of sp’s versus energy values, and the graph of Hammett–constants versus E_act as well as the graph of r_N3-N4 versus E_act have been analyzed. Finally, we have focused on some critical points in the plotted graphs of both E±_Q (J) versus í±_Q (MHz) and E±_Q (J) versus η.

Resumen. Se llevó a cabo un estudio teórico para reinvestigar si los parámetros de Resonancia Cuadrupolar Nuclear (RCN) tales como la constante de acoplamiento cuadrupolar, el factor de asimetría y las frecuencias RCN, obtenidos a partir del tensor gradiente del campo eléctrico, pueden proveer información para realizar inferencias sobre los efectos del sustituyente en las formas tautoméricas del equilibrio tetrazol-azida en fase gaseosa. Para este propósito, los parámetros ¹⁴N RCN del 5-R tetrazolo [1,5-a] piridinas y su tautómero correspondiente, en la isomerización tetrazol-azida, fueron calculados en el nivel de teoría B3LYP/6-31++G**, y fueron comparados uno con otro, donde R = H, CH₃, OH, Cl, OCH₃, NO₂. Los resultados revelan que los parámetros de los átomos de nitrógeno de estos compuestos son altamente sensibles a los efectos del sustituyente. La influencia de estos grupos en el estado de transición (ET) también fue estudiada. Además, de acuerdo a las gráficas, se encontró una relación razonable entre la constante de Hammett (sp) de los sustituyentes y sus datos derivados de los parámetros ¹⁴N-RCN. En general, se observa que grupos que estabilizan el isómero azida bajan la E_act de la reacción de isomerización, y complementariamente, aquellos que favorecen la forma de tetrazol, aumentan la E_act de la reacción, relativo al compuesto sin sustitución. El ET tiene similitud a la estructura del tetrazol. Las diferenciasde energía entre las formas tautoméricas fueron evaluadas y las gráficas de sp contra los valores de energía, y la gráfica de constantes de Hammett contra E_act, así como la gráfica r_N3-N4 versus E_act fueron analizadas. Finalmente, hemos enfocado algunos puntos críticos en el trazo de los gráficos de E±_Q (J) versus í±_Q (MHz)y E±_Q (J) versus η.