Electromicrogravimmetric Study of the Effect of Cl– Anions on Thallium Underpotential Deposition Onto Gold

Abstract

Abstract. The effect of chloride adsorption on underpotential deposition
of thallium onto gold electrode was studied using cyclic voltammetry
coupled with microgravimetry. The results obtained suggest the existence of two potential regions with different processes occurring
during Tl UPD in the presence of anions. In the first zone, at low coverage, there are two simultaneously occurring processes: desorption
of all chloride atoms, which are adsorbed on the gold substrate prior to the onset of Tl UPD, and thallium adsorption on the energetically most favorable sites (grain boundaries, steps, etc) present on the electrode surface. During these processes a strong interaction among thallium atoms is induced by the presence of chloride atoms on the adjacent sites. This strong interaction generates sharper current peaks in the voltammogram, associated with the above processes, and their
displacement towards cathodic potentials proportional to the anion
concentration. However, in the second potential zone at high coverage,
the adsorption of thallium atoms takes place on the least accessible
sites (terraces) on the gold substrate. In this type of sites, the effect of the presence of chloride atoms on the UPD process is unimportant.

Resumen. El efecto de la co-adsorción de los aniones cloruro sobre la
formación del depósito en subpotencial de talio sobre electrodo de oro fue estudiado por el acoplamiento de la voltamperometría cíclica a la microbalanza de cuarzo. Los resultados obtenidos ponen en evidencia
dos zonas de potencial en las que ocurren procesos diferentes durante la formación del depósito UPD de talio en presencia de cloruros. En la primera zona, a bajos recubrimientos, se produce simultáneamente la desorción de todos los iones cloruro, que ya recubrían la superficie del electrodo antes de iniciar la formación de la monocapa de talio, y la adsorción de los átomos metálicos de talio en los sitios energéticamente más accesibles (tipo escalón, hueco, etc.). Durante este proceso se produce una fuerte interacción entre los átomos metálicos adsorbidos sobre el sustrato debido a la presencia de los aniones cloruros adsorbidos que se mantienen en los sitios adyacentes. Esta interacción se refleja en picos de corriente más agudos y a un desplazamiento hacia potenciales menos positivos en el voltamperograma. Los resultados obtenidos muestran que este proceso es dependiente de la concentración del anión en solución. En cuanto a la segunda zona de potencial, a altos grados de recubrimiento, sólo se produce la adsorción de los átomos de talio en los sitios menos energéticamente accesibles (tipo terraza) sin una influencia importante de los iones cloruro.