Effect of Aryl Substituents on the Reactivity of the Captodative Olefins 1-Acetylvinyl Arenecarboxylates

Authors

  • Jorge A. Mendoza Instituto Politécnico Nacional
  • Enrique García-Pérez Instituto Politécnico Nacional
  • Hugo A. Jiménez-Vázquez Instituto Politécnico Nacional
  • Joaquín Tamariz Instituto Politécnico Nacional

DOI:

https://doi.org/10.29356/jmcs.v50i2.1302

Keywords:

Captodative olefins, 1-acetylvinyl arenecarboxylates, FMO, Hammett constants, inductive effects

Abstract

Abstract. With the aim of evaluating the effect of substitution at the aryl moiety of the aroyloxy group of captodative olefins 1 on their reactivity in Diels-Alder and other reactions, the new series of olefins 1-acetylvinyl arenecarboxylates 1c–1k were prepared. No correlation was found between 13C NMR chemical shifts of the carbon atoms of the double bond and the electronic effects of the diverse substituents. However, an excellent correlation was observed between the energies of the FMOs (HF/6-31G*), or the corresponding atomic coefficients or the Mülliken charges at the carbon atoms of the double bond, and the Hammett σm and σp constants of the phenyl ring substituents of some members of the series, and of some other calculated analogues.
These results strongly suggest that, in addition to the major effect of the electron-withdrawing group, the reactivity of captodative olefins 1 is also controlled by the long-range inductive effects of the substituent at the phenyl ring of the aroyloxy group.

Resumen. Con el objeto de evaluar el efecto de la sustitución del fragmento arilo del grupo aroiloxi de las olefinas captodativas 1 sobre su reactividad en reacciones de Diels-Alder y otras reacciones, se preparó la nueva serie de olefinas 1-acetilvinil arencarboxilatos 1c–1k. No se encontró correlación alguna entre los desplazamientos químicos en RMN de 13C de los átomos de carbono del doble enlace y los efectos electrónicos de los diversos sustituyentes. Sin embargo, se encontró una excelente correlación entre las energías de los OMF (HF/6-31G*), o los coeficientes atómicos correspondientes o las cargas de Mülliken en los átomos de carbono del doble enlace, y las constantes de Hammett σm y σp de los sustituyents del grupo fenilo de algunos miembros de la serie, y para algunos otros compuestos análogos que fueron calculados. Estos resultados sugieren fuertemente que además del efecto dominante del grupo electroatractor, la reactividad de las olefinas captodativas 1 está también controlada por el efecto inductivo a larga distancia de los sustituyentes en el fenilo del grupo aroiloxi.

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Author Biographies

Jorge A. Mendoza, Instituto Politécnico Nacional

Departamento de Química Orgánica, Escuela Nacional de Ciencias Biológicas

Enrique García-Pérez, Instituto Politécnico Nacional

Departamento de Química Orgánica, Escuela Nacional de Ciencias Biológicas

Hugo A. Jiménez-Vázquez, Instituto Politécnico Nacional

Departamento de Química Orgánica, Escuela Nacional de Ciencias Biológicas

Joaquín Tamariz, Instituto Politécnico Nacional

Departamento de Química Orgánica, Escuela Nacional de Ciencias Biológicas

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2020-07-24

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Vol. 50 No. 2 (2006): Regular Issue

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